1. 서론

중요한 비철금속인 안티몬은 난연제, 합금, 반도체 등 다양한 분야에 널리 사용됩니다. 그러나 자연 상태의 안티몬 광석에는 비소가 함께 존재하는 경우가 많아 원광 안티몬의 비소 함량이 높아 안티몬 제품의 성능과 활용도에 상당한 영향을 미칩니다. 본 논문에서는 건식 정련, 습식 정련, 전해 정련 등 원광 안티몬 정제 과정에서 비소를 제거하는 다양한 방법을 체계적으로 소개하고, 각 방법의 원리, 공정 흐름, 운전 조건, 장단점을 상세히 설명합니다.

2. 비소 제거를 위한 고온야금 정제

2.1 알칼리 정제법

2.1.1 원칙

알칼리 정제법은 비소와 알칼리 금속 화합물의 반응을 통해 비산염을 형성하는 원리를 이용하여 비소를 제거합니다. 주요 반응식은 다음과 같습니다.
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 프로세스 흐름

1. 원료 준비: 조제 안티몬을 5-10mm 크기로 분쇄하고 탄산나트륨(Na₂CO₃)과 10:1의 질량비로 혼합합니다.
2. 제련: 반사로에서 850~950°C로 가열하고 2~3시간 동안 유지합니다.
3. 산화: 압축 공기(압력 0.2-0.3MPa), 유량 2-3m³/(h·t)를 주입합니다.
4. 슬래그 형성: 산화제로 적절한 양의 질산칼륨(NaNO₃)을 첨가합니다. 첨가량은 안티몬 무게의 3~5%입니다.
5. 슬래그 제거: 30분간 정치시킨 후 표면의 슬래그를 제거합니다.
6. 반복 작업: 위 과정을 2~3회 반복합니다.

2.1.3 공정 매개변수 제어

• 온도 조절: 최적 온도 900±20°C
• 알칼리 투여량: 비소 함량에 따라 조절하며, 일반적으로 안티몬 무게의 8~12%입니다.
• 산화 시간: 산화 주기당 1~1.5시간

2.1.4 비소 제거 효율

비소 함량을 2~5%에서 0.1~0.3%로 줄일 수 있습니다.

2.2 산화 휘발법

2.2.1 원칙

비소산화물(As₂O₃)이 안티몬산화물(Sb₂O₃)보다 휘발성이 높다는 특성을 이용합니다. As₂O₃는 193°C에서 휘발되는 반면, Sb₂O₃는 656°C가 필요합니다.

2.2.2 프로세스 흐름

1. 산화 제련: 회전로에서 공기를 주입하면서 600~650°C로 가열
2. 연도 가스 처리: 휘발성 As₂O₃를 응축 및 회수
3. 환원 제련: 남은 물질을 1200°C에서 코크스를 사용하여 환원합니다.
4. 정제: 추가 정제를 위해 소량의 탄산나트륨을 첨가합니다.

2.2.3 주요 매개변수

• 산소 농도: 21-28%
• 체류 시간: 4~6시간
• 가마 회전 속도: 0.5-1r/min

3. 비소 제거를 위한 습식 제련

3.1 알칼리 황화물 침출법

3.1.1 원칙

비소황화물이 안티몬황화물보다 알칼리 황화물 용액에서 용해도가 더 높다는 특성을 이용합니다. 주요 반응:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → 불용성

3.1.2 프로세스 흐름

1. 황화처리: 조제 안티몬 분말과 황을 1:0.3의 질량비로 혼합하고 500°C에서 1시간 동안 황화처리합니다.
2. 침출: 2mol/L Na₂S 용액을 사용하고, 액체-고체 비율은 5:1이며, 80°C에서 2시간 동안 교반합니다.
3. 여과: 필터 프레스로 여과하면 잔류물이 저비소 안티몬 농축액이 됩니다.
4. 재생: 여과액에 H₂S를 첨가하여 Na₂S를 재생합니다.

3.1.3 공정 조건

• Na2S 농도: 1.5-2.5mol/L
• 침출 pH: 12-13
• 침출 효율: As >90%, Sb 손실 <5%

3.2 산성 산화 침출법

3.2.1 원칙

산성 조건에서 비소의 산화가 더 용이하다는 점을 이용하여 FeCl₃ 또는 H₂O₂와 같은 산화제를 사용하여 선택적으로 용해시킵니다.

3.2.2 프로세스 흐름

1. 침출: 1.5mol/L HCl 용액에 0.5mol/L FeCl₃를 첨가하고 액체-고체 비율은 8:1로 한다.
2. 전위 제어: 산화 전위를 400-450mV(표준 수소 전극 기준)로 유지합니다.
3. 고체-액체 분리: 진공 여과 후, 여과액을 비소 회수 공정으로 이송
4. 세척: 필터 잔여물을 묽은 염산으로 3회 세척합니다.

4. 전해 정련법

4.1 원칙

안티몬(+0.212V)과 비소(+0.234V) 사이의 증착 전위 차이를 이용합니다.

4.2 프로세스 흐름

1. 양극 준비: 조제 안티몬을 400×600×20mm 크기의 양극판으로 주조합니다.
2. 전해질 조성: Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, 첨가제(젤라틴) 0.5g/L
3. 전기분해 조건:
   • 전류 밀도: 120-150A/m²
   • 배터리 전압: 0.4-0.6V
   • 온도: 30~35°C
   • 전극 간 거리: 100mm
4. 주기: 7~10일마다 세포에서 꺼내십시오.

4.3 기술적 지표

• 음극 안티몬 순도: ≥99.85%
• 비소 제거율: >95%
• 현재 효율: 85~90%

5. 새롭게 부상하는 비소 제거 기술

5.1 진공 증류

0.1~10Pa의 진공 상태에서 증기압 차이를 이용합니다 (비소: 550°C에서 133Pa, 안티몬은 1000°C 필요).

5.2 플라즈마 산화

저온 플라즈마(5000-10000K)를 이용하여 선택적으로 비소를 산화시키며, 처리 시간이 짧고(10-30분), 에너지 소비량이 적습니다.

6. 공정 비교 및 ​​선정 권장 사항

선택 추천 사항:

• 고농도 비소 원료(As>3%): 알칼리 황화물 침출법을 선호합니다.
• 중비소 함량(0.5-3%): 알칼리 정제 또는 전기분해
• 저비소 고순도 요구 사항: 전해 정제 권장

7. 결론

원광 안티몬에서 비소를 제거하려면 원료 특성, 제품 요구 사항 및 경제성을 종합적으로 고려해야 합니다. 전통적인 건식 제련법은 생산 능력은 크지만 환경에 상당한 부담을 주고, 습식 제련법은 오염은 적지만 공정 시간이 길며, 전해법은 고순도 안티몬을 생산하지만 에너지 소비가 많습니다. 향후 개발 방향은 다음과 같습니다.

1. 효율적인 복합재료 첨가제 개발
2. 다단계 복합 공정 최적화
3. 비소 자원 활용도 향상
4. 에너지 소비 및 오염물질 배출 감소