1. 서론

안티몬은 중요한 비철 금속으로서 난연제, 합금, 반도체 및 기타 분야에 널리 사용됩니다. 그러나 자연계의 안티몬 광석은 비소와 공존하는 경우가 많아, 조안티몬에 높은 비소 함량이 발생하여 안티몬 제품의 성능과 응용 분야에 중대한 영향을 미칩니다. 본 논문에서는 건식 제련, 습식 제련, 전해 제련을 포함한 조안티몬 정제 과정에서 비소를 제거하는 다양한 방법을 체계적으로 소개하고, 각 방법의 원리, 공정 흐름, 작동 조건, 그리고 장단점을 자세히 설명합니다.

2. 비소 제거를 위한 건식야금 정제

2.1 알칼리 정제법

2.1.1 원칙

알칼리 정제법은 비소와 알칼리 금속 화합물이 반응하여 비산염을 형성하는 반응을 이용하여 비소를 제거합니다. 주요 반응식은 다음과 같습니다.
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 프로세스 흐름

1. 원료 준비 : 조제된 안티몬을 5~10mm 크기로 분쇄하여 소다회(Na₂CO₃)와 질량비 10:1로 혼합한다.
2. 제련: 반사로에서 850~950°C로 가열하고 2~3시간 유지합니다.
3. 산화: 압축공기(압력 0.2~0.3MPa), 유량 2~3m³/(h·t) 도입
4. 슬래그 형성 : 산화제로서 적정량의 질산칼륨(NaNO₃)을 첨가하고, 첨가량은 안티몬 중량의 3-5%이다.
5. 슬래그 제거 : 30분간 침전 후 표면 슬래그 제거
6. 반복 작업: 위의 과정을 2~3회 반복합니다.

2.1.3 프로세스 매개변수 제어

• 온도 조절 : 최적 온도 900±20°C
• 알칼리 투여량: 비소 함량에 따라 조절, 일반적으로 안티몬 중량의 8-12%
• 산화 시간: 산화 사이클 당 1~1.5시간

2.1.4 비소 제거 효율

비소 함량을 2-5%에서 0.1-0.3%로 줄일 수 있습니다.

2.2 산화 휘발법

2.2.1 원칙

산화비소(As₂O₃)가 산화안티몬보다 휘발성이 더 높다는 특성을 활용합니다. As₂O₃는 193°C에서만 휘발하는 반면, Sb₂O₃는 656°C에서 휘발합니다.

2.2.2 프로세스 흐름

1. 산화 제련: 회전로에서 공기를 주입하여 600~650°C까지 가열
2. 배기가스 처리: 휘발된 As₂O₃를 응축 및 회수
3. 환원용융: 남은 물질을 1200°C에서 코크스로 환원
4. 정제: 추가 정제를 위해 소량의 소다회를 첨가합니다.

2.2.3 주요 매개변수

• 산소 농도: 21-28%
• 체류시간 : 4~6시간
• 가마 회전 속도: 0.5-1r/min

3. 비소 제거를 위한 습식야금 정제

3.1 알칼리 황화물 침출법

3.1.1 원칙

황화비소는 황화안티몬보다 알칼리 황화물 용액에서 용해도가 더 높다는 특성을 이용합니다. 주요 반응:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → 불용성

3.1.2 프로세스 흐름

1. 황화: 조제 안티몬 분말과 유황을 1:0.3 질량비로 혼합하여 500℃에서 1시간 동안 황화 처리한다.
2. 침출 : 2mol/L Na₂S 용액을 사용하고, 액체-고체 비율은 5:1로 하고 80°C에서 2시간 동안 교반한다.
3. 여과 : 필터프레스로 여과, 잔류물은 저비소 안티몬 농축물
4. 재생: Na₂S를 재생하기 위해 여과액에 H₂S를 도입합니다.

3.1.3 공정 조건

• Na2S 농도: 1.5-2.5mol/L
• 침출 pH: 12-13
• 침출 효율: As>90%, Sb 손실<5%

3.2 산성 산화 침출법

3.2.1 원칙

FeCl₃ 또는 H₂O₂와 같은 산화제를 사용하여 산성 조건에서 비소의 산화가 더 쉽다는 점을 활용하여 선택적으로 용해합니다.

3.2.2 프로세스 흐름

1. 침출: 1.5mol/L HCl 용액에 0.5mol/L FeCl₃를 첨가, 액체-고체 비율 8:1
2. 전위 제어: 산화 전위를 400-450mV(vs.SHE)로 유지
3. 고액분리 : 진공여과, 여과액을 비소회수로 보냄
4. 세척 : 필터 잔여물을 묽은 염산으로 3회 세척

4. 전해정제법

4.1 원칙

안티몬(+0.212V)과 비소(+0.234V) 사이의 증착 전위 차이를 활용합니다.

4.2 프로세스 흐름

1. 양극 준비: 400×600×20mm 양극판에 조안티모니를 주조합니다.
2. 전해질 조성 : Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, 첨가제(젤라틴) 0.5g/L
3. 전기분해 조건:
   • 전류 밀도: 120-150A/m²
   • 셀 전압: 0.4-0.6V
   • 온도: 30-35°C
   • 전극 거리: 100mm
4. 주기: 7~10일마다 세포에서 제거

4.3 기술 지표

• 음극 안티몬 순도: ≥99.85%
• 비소 제거율: >95%
• 현재 효율: 85-90%

5. 새로운 비소 제거 기술

5.1 진공 증류

0.1~10Pa 진공하에서 증기압차를 이용한다(As: 550°C에서 133Pa, Sb는 1000°C가 필요).

5.2 플라즈마 산화

저온 플라즈마(5000~10000K)를 사용하여 선택적 비소 산화를 실시하고, 처리 시간이 짧고(10~30분), 에너지 소모가 적습니다.

6. 프로세스 비교 및 ​​선택 권장 사항

선택 권장 사항:

• 고비소 공급(As>3%): 알칼리 황화물 침출을 선호합니다.
• 중비소(0.5-3%) : 알칼리 정제 또는 전기분해
• 저비소 고순도 요구 사항: 전해 정제 권장

7. 결론

조 안티몬에서 비소를 제거하려면 원료 특성, 제품 요건, 그리고 경제성을 종합적으로 고려해야 합니다. 기존의 건식 제련법은 처리 용량은 크지만 환경적 부담이 큽니다. 습식 제련법은 오염은 적지만 공정 시간이 더 오래 걸립니다. 전해 제련법은 고순도를 생산하지만 에너지 소비량이 더 많습니다. 향후 개발 방향은 다음과 같습니다.

1. 효율적인 복합 첨가제 개발
2. 다단계 결합 프로세스 최적화
3. 비소 자원 활용 개선
4. 에너지 소비 및 오염 배출 감소